Свойства твердого тела зависят от электронной структуры и особенностей взаимодействия всех его электронов и ядер, для описания которых на основе квантово-механических представлений Ф.Вильсоном (1931 г.) была предложена зонная теория твердого тела. Несмотря на то, что зонная теория справедлива только к идеальным или почти идеальным кристаллам, она считается удобной, наглядной, хотя и несколько приблизительной моделью, описывающей свойства твердого состояния веществ.

Зонная теория — это метод молекулярных орбиталей (МО), распространенный на ансамбль частиц, соединенных в кристалле.

При образовании кристаллов из изолированных происходит перекрытие близких по энергии атомных орбиталей, и образование молекулярных орбиталей, количество которых равно общему количеству выходных атомных орбиталей, перекрываются. При росте числа взаимодействующих атомов в кристалле увеличивается число разрешенных молекулярных энергетических уровней, а энергетический порог между ними уменьшается. Благодаря этому создается непрерывная энергетическая зона, в которой переход электрона из низшего энергетического уровня на более высокий не требует больших затрат энергии.

Согласно методу МО взаимодействие атомов приводит к возникновению связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей, то есть атомные энергетические состояния расщепляются на молекулярные. Уже при взаимодействии двух одинаковых атомов дискретные атомные энергетические уровни превращаются в одну связующую и одну разрыхляющую орбиталь, причем связующей орбитали меньше, а энергия разрыхляющей орбитали больше, чем энергия орбиталей изолированного атома. В системе, состоящей из 1 моль атомов, каждое атомное энергетический состояние расщепляется на N A молекулярных состояний (N A = 6,02 × 10 23), поскольку образуется N A молекулярных орбиталей. Благодаря очень большому числу соседних молекулярных орбиталей, которые энергетически близки друг к другу, изменение энергии электронов на N A молекулярных орбиталях представляет собой непрерывную полосу энергетических уровней — зону.

Энергетическая зона — это совокупность большого количества очень близких по энергии дискретных энергетических уровней.

Общая ширина энергетической зоны, определяется разницей между самым низким и самым высоким уровнями, которая не зависит от количества атомов, а обусловлена равновесным расстоянием между атомами в кристалле.

Энергетические уровни, на которых содержатся валентные электроны, образуют валентную зону. Свободные энергетические уровни, расположенные энергетически выше валентной зоны (а в некоторых случаях и в ее пределах), формируют зону проводимости. В зависимости от природы атомов и типа валентная зона и зона проводимости могут перекрывать или не перекрывать друг друга. В последнем случае между ними возникает разрыв — зона запрета.

Схема расположения энергетических уровней: а) изолированного атома; б) неметаллического твердого вещества

В зависимости от типа атомных орбиталей (s, p, d, f) энергетические зоны кристалла разделяются на s-, p-, d-, f-зоны. Орбитали энергетической зоны заполняются электронами как обычные молекулярные орбитали с учетом принципа Паули и принципа минимума энергии, поэтому максимальное количество электронов в s-зоне равна 2N A , в p-зоне — 6N A , в d-зоне — 10N A и в f-зоне — 14N A .

Хотя зонная теория имеет описательный характер, она позволяет не только объяснить существование различных типов твердых тел (проводников, полупроводников, диэлектриков), но и понять оптические и магнитные свойства кристаллов. Однако важнейшее значение зонной теории заключается в том, что она позволяет регулировать многочисленные физические свойства твердых веществ и создавать на их основе новые материалы со специальными свойствами.

Зонная теория твёрдого тела – это теория валентных электронов, движущихся в периодическом потенциальном поле кристаллической решётки; она является основой современных представлений о механизмах различных физических явлений, происходящих в твёрдом теле при воздействии на него электромагнитного поля.

Отдельные атомы (таковыми можно считать атомы газов,
паров, твёрдого тела, если предположить, что расстояния между ними много больше периода кристаллической решётки) могут обладать вполне определённой энергией, или, как говорят, могут занимать определённые энергетические уровни. Такие атомы имеют дискретный энергетический спектр (пример такого спектра приведён на рисунке 1.9 слева). Часть этих энергетических уровней заполнена при невозбуждённом (нормальном) состоянии атома, на других уровнях электроны могут находиться лишь тогда, когда атом возбуждён внешним энергетическим воздействием (увеличение температуры, электрическое поле, электромагнитное или радиоактивное излучение и др.). Возбуждённый атом, как и любая система, стремится к устойчивому состоянию, т.е. к состоянию с минимальной внутренней энергией. Это приводит к излучению энергии возбуждённым атомом в момент перехода электрона на тот энергетический уровень, где энергия атома минимальна. При изменении внешнего воздействия атом может вернуться в нормальное, невозбуждённое состояние.

Рисунок 1.9. Расположение энергетических уровней: уединённого атома – слева от вертикальной пунктирной линии; твёрдого тела – справа.

При сближении отдельных атомов на расстояния характерные для кристаллической решётки происходит перекрытие внешних электронных оболочек, что существенно изменяет характер движения электронов. Теперь электроны могут без изменения энергии посредством обмена переходить от одного атома к другому т.е. перемещаться по кристаллу. Обменное взаимодействие имеет чисто квантовую природу и является следствием неразличимости электронов. Как уже указывалось при рассмотрении ионной и металлической связей, в этом случае уже нельзя говорить о принадлежности того или иного электрона конкретному атому – каждый валентный электрон принадлежит всем атомам кристаллической решётки одновременно т.е. происходит обобществление электронов.

Вследствие обменного взаимодействия энергетические уровни изолированного атома в твёрдом теле расщепляются в энергетические зоны (см. рис.1.9). Разрешённые энергетические зоны разделены запрещёнными интервалами энергии, т.е. промежутками значений энергии, которыми электрон в данном кристалле обладать не может. Ширина разрешённых энергетических зон не зависит от размеров кристалла, а определяется природой атомов, образующих твёрдое тело и симметрией кристаллической решётки. Расщепляются в зону не только нормальные (стационарные), но и возбуждённые энергетические уровни. Чем выше по энергетической шкале разрешённая зона, тем больше её ширина и тем меньше ширина запрещённой зоны.

Каждая зона состоит из множества энергетических уровней, их количество определяется числом атомов, составляющих твёрдое тело, т.е. в кристалле конечных размеров расстояние между уровнями обратно пропорционально числу атомов. В 1 см 3 кристаллического твёрдого тела содержится 10 22 – 10 23 атомов. Поскольку ширина валентной, например, зоны не превышает единиц эВ, то уровни в этой зоне отстоят друг от друга на 10 -22 – 10 -23 эВ. Следовательно, энергетическая зона характеризуется квазинепрерывным спектром и достаточно ничтожно малой энергии, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой, если там имеются свободные состояния (уровни).

В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, поэтому число электронных состояний в зоне оказывается конечным и равным числу соответствующих атомных состояний. Конечным оказывается и число электронов, заполняющих данную энергетическую зону. Подобно энергетическим уровням изолированного атома энергетические зоны кристалла могут быть полностью заполненными, частично заполненными и свободными (пустыми). Внутренние электронные оболочки в изолированных атомах заполнены, поэтому соответствующие им зоны (нижние) также оказываются полностью заполненными.

Самую верхнюю из заполненных зон называют валентной – эта зона соответствует энергетическим уровням валентных электронов внешней оболочки изолированных атомов. Ближайшую к ней свободную, незаполненную электронами зону называют зоной проводимости . Взаимное положение этих зон определяет большинство процессов, происходящих в твёрдом теле.

В рамках модели электронного газа невозможно ответить на вопрос о том, почему одни вещества являются проводниками, вторые полупроводниками, а третьи изоляторами. Следует учесть взаимодействие между атомами и атомами и электронами. Допустим, что кристаллическая решетка металла или полупроводника образована в результате сближения атомов. Валентные электроны атомов металлов существенно слабее связаны с атомными ядрами, чем подобные электроны полупроводников. При сближении атомов электроны приходят во взаимодействие. Как следствие, валентные электроны отрываются от атомов металла и становятся свободными, имеющими возможность перемещаться по всему металлу. В полупроводниках из-за более сильной связи электронов с ядрами атомов для того чтобы валентный электрон оторвать необходимо сообщить ему энергию, которую называют энергией ионизации. Для различных полупроводников энергия ионизации различна от 0,1 до 2 эВ, тогда как средняя кинетическая энергия теплового движения атома порядка 0,04 эВ. Количество атомов, энергия которых больше или равна энергии ионизации относительно не велико. Следовательно, немного свободных электронов в полупроводниках. С повышением температуры, число атомов с энергией ионизации растет, значит, повышается электрическая проводимость полупроводника.

Процесс ионизации сопровождается обратным процессом -- рекомбинацией. В состоянии равновесия среднее число актов ионизации равно, количеству актов рекомбинации.

Понятие о зонной теории

В основе квантовой теории электропроводности твердых тел лежит зонная теория, которая основывается на изучении энергетического спектра электронов. Этот спектр делится на зоны, которые разделены запрещенными промежутками. В том случае, если в верхней зоне, где присутствуют электроны, они заполняют не все квантовые состояния (в пределах зоны имеется возможность для перераспределения энергии и импульса), то данное вещество -- проводник. Такая зона называется зоной проводимости, вещество -- проводник электрического тока, тип его проводимости -- электронный. Если в зоне проводимости много электронов и свободных квантовых состояний, то электропроводность большая. Электроны в зоне проводимости являются носителями заряда при прохождении электрического тока. Движение таких электронов описывается законами квантовой механики. Количество таких электронов невелико по сравнению с общим числом электронов.

Энергетические уровни

Энергетические уровни валентного электрона в одном изолированном атоме можно представить, как изображено на рис.1. По вертикали снизу вверх на рис.1 отложены: значения полной энергии электрона и отмечены минимальная энергия электронов проводимости $E_c\ $и наибольшая энергия связанных электронов $E_v.$ Возможные значения энергий электронов заполняют некоторую область или зону энергии $W\ge E_c$. Эта зона называется зоной проводимости. Энергии электронов связи образуют другую зону с $W\le E_v$. Данная зона называется зоной валентных электронов (валентной зоной). Эти зоны разделены энергетическим промежутком шириной:

Этот энергетический промежуток называется зоной запрещенных энергий. Если нет примесных атомов, и дефектов решетки, то стационарные движения электронов с энергией внутри запрещенной зоны невозможны.

Рисунок 1

Разрыв химической связи, который ведет к возникновению электрона проводимости и положительной дырки -- это электронный переход валентная зона -- зона проводимости (см. рис.1 цифра 1). Обратный процесс -- рекомбинация электрона проводимости и положительной дырки - электронный переход 2 (рис.1). При существовании атомов примеси возможно образование дискретных разрешенных уровней энергии (например, на рис.1 это уровень $E_d$). Эти уровни могут существовать не во всем объеме кристалла, а только в тех местах, где находится атомы примеси (эти уровни называют локальными). Каждый локальный уровень дает энергию электрона, когда он находится на примесном атоме. Локальные энергетические уровни делают возможными дополнительные электронные переходы. Так, ионизация донора с образованием электрона проводимости отражена на рис.1 электронным переходом 3. Обратный ему процесс захвата электрона на атом донора -- электронный переход 4 из зоны проводимости на незаполненный уровень донора.

Формирование энергетических зон

Решение задачи о движении электрона в поле периодического потенциала показывает, что существует систем зон разрешённых энергий (рис.2). Каждая зона ограничивается снизу некоторой энергией $W_{min}$ (дно зоны), а сверху имеет $W_{max}$ -- потолок зоны. Эти зоны отделены полосами запрещенных энергий. Ширина разрешенных зон увеличивается при увеличении энергии. Широкие верхние зоны могут перекрывать друг друга, так образуется единая сложная зона.

Допустим, что имеется N изолированных атомов, которые не взаимодействуют. В каждом из них энергия электронов может меняться только скачком, следовательно, характеризуется совокупностью резких, дискретных уровней энергии. В такой системе невзаимодействующих атомов вместо каждого атомного энергетического уровня существует N совпадающих уровней энергии. Сблизим атомы, до образования кристаллической решетки. Атомы начинают взаимодействовать, уровни энергии изменяются. Ранее совпадавшие N уровней энергии становятся различными. Такая система несовпадающих уровней энергии -- разрешенная зона энергий. Получается, что энергетические зоны появляются как результат расщепления дискретных уровней энергии электрона в атомах под действием атомов решетки.

Количество энергетических уровней в каждой зоне очень большое (порядка числа атомов в кристалле), энергетические уровни расположены близко. Значит, в некоторых случаях можно принять, что внутри зон энергия электрона изменяется непрерывно (как в классической теории). Но то, что количество уровней конечно, имеет принципиальное значение.

Итак, совокупность энергетических уровней, на которые расщепляется кратный уровень, называют энергетической зоной (зоной кристалла). Зона, появляющаяся в результате расщепления N- кратного вырожденного основного уровня, называется основой зоной, все остальные зоны являются зонам возбуждения.

Энергетические зоны нельзя отождествлять с пространственными зонами, областями пространства, где находится электрон. В зонной теории полагается, что электрон движется в постоянном электрическом поле, которое создается ионами и остальными электронами. Ионы имеют относительно большие массы и считаются неподвижными. Электроны учитываются суммарно. Они представляются как отрицательно заряженная жидкость, которая заполняет пространство между ионами. Роль электронов в такой модели сводится к компенсации заряд ионов. Электрическое поле модели периодично в пространстве, периодами являются пространственные периоды решетки. Задача сводится к задаче о движении одного электрона в постоянном периодическом поле. Решение такой задачи в квантовой механике ведет к зонной структуре энергетических уровней.

Пример 1

Задание: Опишите зонные структуры металлов, диэлектриков и полупроводников.

Электрические свойства тел связаны с шириной запрещенной энергетической зоны и различиями в заполнении разрешенных зон. Необходимое условие проводимости -- наличие в разрешенной зоне свободных энергетических уровней. На этот уровень поле сторонних сил может перевести электрон. Зону, которая заполнена частично или пустая называют зоной проводимости. Зона, заполненная электронами целиком, называется валентной. Металлы, диэлектрики и полупроводники различаются степенью заполнения валентной зоны электронами и шириной запретной зоны.

1. У металлов зона проводимости заполнена частично, имеет свободные верхние уровни. При T=0 валентные электроны заполняют попарно нижние уровни валентной зоны. Электронам, которые локализованы на верхних уровнях, достаточно сообщить энергию ${10}^{-23}-\ {10}^{-22}эВ$ для того, чтобы перевести их на более высокие уровни.
2. У диэлектриков первая, незаполненная зона, отделена от нижней целиком заполненной зоны широкой запрещенной зоной. Для перевода электрона в свободную зону ему требуется сообщить энергию большую или равную ширине запретной зоны. У диэлектриков ширина запрещенной зоны равна нескольким электрон вольтам. Тепловое движение не может переслать в свободную зону большое число электронов.
3. У кристаллических полупроводников ширина запрещенной зоны между полностью заполненной валентной зоной и первой незаполненной зоной не велика. Если ширина запретной зоны равна несколько десятых эВ, энергии теплового движения хватает для того, чтобы доставить электроны в свободную зону проводимости. При этом возможен переход электрона внутри валентной зоны на освободившиеся уровни.

Пример 2

Задание: Перечислите основные предположения зонной теории.

К основным предположениям зонной теории можно отнести:

1. Ионы в узлах кристаллической решетки рассматриваются как неподвижные, так как они имеют относительно большую массу. Ионы являются источниками электрического поля. Это поле действует на электроны.
2. Размещение положительных ионов является периодическим, так как они находятся в узлах идеальной кристаллической решетки.
3. Взаимодействие электронов заменяют эффективным внешним полем. Электроны взаимодействуют в соответствии с законом Кулона. Это предположение позволяет заменить многоэлектронную задачу задачей с одним электроном.

Металлы, диэлектрики и полупроводники по зонной теории

Зонная теория твердых тел позволила с единой точки зрения истолковать существова­ние металлов, диэлектриков и полупроводников, объясняя различие в их электрических свойствах, во-первых, неодинаковым заполнением электронами разрешенных зон и, во-вторых, шириной запрещенных зон.

Рис. 313

Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующих атомных уровней. Если при этом какой-то энергетический уровень полностью заполнен, то образующаяся энергетическая зона также заполнена целиком. В общем случае можно говорить овалентной зоне, которая полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней внутренних электро­нов свободных атомов, и озоне проводимости (свободной зоне), которая либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внеш­них «коллективизированных» электронов изолированных атомов.

В зависимости от степени заполнения зон электронами и ширины запрещенной зоны возможны четыре случая, изображенные на рис. 314. На рис. 314, а самая верхняя зона, содержащая электроны, заполнена лишь частично, т. е. в ней имеются вакантные уровни. В данном случае электрон, получив сколь угодно малую энергетическую «добавку» (например, за счет теплового движения или электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т. е. стать свободным и участвовать в проводимости. Внутризонный переход вполне возможен, так как, например, при 1К энергия теплового движения kT≈10 -4 эВ, т. е. гораздо больше разности энергий между соседними уровнями зоны (примерно 10 -22 эВ). Таким об­разом, если в твердом теле имеется зона, лишь частично заполненная электронами, то это тело всегда будет проводником электрического тока. Именно это свойственно металлам.

Твердое тело является проводником электрического тока и в том случае, когда валентная зона перекрывается свободной зоной, что в конечном счете приводит к не полностью заполненной зоне (рис. 314, б). Это имеет место для щелочно-земельных элементов, образующих П группу таблицы Менделеева (Ве, Мg, Са, Zn, ...). В данном случае образуется так называемая «гибридная» зона, которая заполняется валентными электронами лишь частично. Следовательно» в данном случае металлические свойства щелочно-земельных элементов обусловлены перекрытием валентной и свободной зон.

Помимо рассмотренного выше перекрытия зон возможно также перераспределение электронов между зонами, возникающими из уровней различных атомов, которое может привести к тому, что вместо двух частично заполненных зон в кристалле окажутся одна полностью заполненная (валентная) зона и одна свободная зона (зона проводимости). Твердые тела, у которых энергетический спектр электронных состоя­ний состоит только из валентной зоны и зоны проводимости, являются диэлектриками или полупроводниками в зависимости от ширины запрещенной зоны ДД.

Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка нескольких электрон-вольт, то тепловое движение не может перебросить электроны из валентной зоны в зону прово­димости и кристалл является диэлектриком, оставаясьим при всех реальных тем­пературах (рис. 314, в). Если запрещенная зона достаточно узка (ΔЕ порядка 1 эВ), то переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости может быть осуществлен сравнительно легко либо путем теплового возбуждения, либо за счет внешнего источника, способного передать электронам энергию, и кристалл является полупровод­ником (рис. 314, г).

Различие между металлами и диэлектриками с точки зрения зонной теории состоит в том, что при О К в зоне проводимости металлов имеются электроны, а в зоне проводимости диэлектриков они отсутствуют. Различие же между диэлектриками и полупроводниками определяется шириной запрещенных зон: для диэлектриков она довольно широка (например, для NaCl ∆E = 6эВ) , для полупроводников - достаточно узка (например, для германия

∆E =0,72 эВ). При температурах, близких к О К, полупроводники ведут себякак диэлектрики, так как переброса электронов в зону проводимости не происходит. С повышением температуры у полупроводников растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости, т. е. электрическая проводимость проводников в этом случае увеличи­вается.

Откуда

Т.е. уровень Ферми в собственном полупроводнике действительно расположен в середине запрещёной зоны. Т.к. для собственных полупроводников ∆E>>kT, то распределение Ферми – Дирака (235,2) переходит в распределение Максвелла – Больцмана. Положив в (236,2)

Е - E F ≈∆E/2, получим

(242.4)

и повышении температуры (или под действием других внешних факторов) тепловые колебания решетки могут привести к разрыву некоторых валентных связей, в результате чего часть электронов отщепляется и они становятся свободными. В поки­нутом электроном месте возникает дырка (она изображена белым кружком), заполнить которую могут электроны из соседней пары. В результате дырка, так жекак и освобо­дившийся электрон, будет двигаться по кристаллу. Движение электронов проводимо­сти и дырок в отсутствие электрического поля является хаотическим. Если же на кристалл наложить электрическое поле, то электроны начнут двигаться против поля, дырки - по полю, что приведет к возникновению собственной проводимости герма­ния, обусловленнойкак электронами, так и дырками.

В полупроводниках наряду с процессом генерации электронов и дырок идет процесс рекомбинации: электроны переходят из зоны проводимости в валентную зову, отдавая энергию решетке и испуская кванты электромагнитного излучения. В результате для каждой температуры устанавливается определенная равновесная концентрация элект­ронов и дырок, изменяющаяся с температурой согласно выражению (242.4).

Рис. 318

мости; образующиеся при этом положительные заряды локализуются ва неподвижных атомах мышьяка и в проводимости не участвуют.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов, носителями тока являются электроны, воз­никает электронная примесная проводимость (проводимость n-типа). Полупроводники с такой проводимостью называются электронными (или полупроводниками n-типа). Примеси, являющиеся источником электронов, называются донорными, а энергетические уровни этих примесей - донорными уровнями.

Предположим, что в решетку кремния введен примесный атом с тремя валентными электронами, например бор (рис. 320, а). Для образования связей с четырьмя ближай­шими соседями у атома бора не хватает одного электрона, одна из связей остается неукомплектованной и четвертый электрон может быть захвачен от соседнего атома основного вещества, где соответственно образуется дырка. Последовательное заполне­ние образующихся дырок электронами эквивалентно движению дырок в полупровод­нике, т. е. дырки не остаются локализованными, а перемещаются в решетке кремния как свободные положительные заряды. Избыточный же отрицательный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и по решетке перемещаться не может.

По зонной теории, введение трехвалентной примеси в решетку кремния приводит к возникновению в запрещенной зоне примесного энергетического уровня А, не занятого электронами. В случае кремния с примесью бора этот уровень располагается выше верхнего края валентной зоны на расстоянии ΔЕ А =0,08 эВ (рис. 320, б). Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что уже при сравнительно низких тем­пературах электроны из валентной зоны переходят на примесные уровни и, связываясь с атомами бора, теряют способность перемещаться по решетке кремния, т. е. в прово­димости не участвуют. Носителями тока являются лишь дырки, возникающие в ва­лентной зоне.

Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная проводимость (промодимость р-типа).Полупроводники с такой проводимостью называютсядырочными (илиполупроводниками- р - типа). Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника, называютсяакцепторами, а энергетические уровни этих примесей -акцепторными уровнями.

В отличие от собственной проводимости, осуществляющейся одновременно электронами и дырками, примесная проводимость полупроводников обусловлена в основ­ном носителями одного знака: электронами - в случае донорной примеси, дырками - в случае акцепторной. Эти носители тока называются основными. Кроме основных носителей в полупроводнике имеются и неосновные носители: в полупроводниках n-типа - дырки, в полупроводниках

р-типа - электроны.

Наличие примесных уровней в полупроводниках существенно изменяет положение уровня Ферми E F . Расчеты показывают, что в случае полупроводников n-типа уровень

Ферми E Fo при 0 К расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем (рис. 321). С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуации, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасыватьих через запрещенную зону энергий. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника.

Уровень Ферми в полупроводниках р-типа при 0 К E Fo располагается посередине

между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем (рис. 322). Сплошная кривая опять-таки показывает его смещение с температурой. При температурах, при которых, примесные атомы оказываются полностью истощенными и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей, уровень Ферми располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике.

Проводимость примесного полупроводника, как и проводимость любого проводника, определяется концентрацией носителей и их подвижностью. С изменением температуры подвижность носителей меняется по сравнительно слабому степенному закону, а концентрация носителей - по очень сильному экспоненциальному закону, поэтому проводимость примесных полупроводников от температуры определяется в основном температурной зависимостью концентрации носителей тока в нем. На рис. 323 дан

Рис. 321

Рис. 322

примерный график зависимости 1п у от 1/Т для примесных полупроводников. Участок АВ описывает примесную проводимость полупроводника. Рост примесной проводимо­сти полупроводника с повышением температуры обусловлен в основном ростом концентрации примесных носителей. Участок ВС соответствует области истощения примесей (это подтверждают и эксперименты), участок СВ описывает собственную проводимость полупроводника.

Рис. 323

Учитывая значения ΔЕ и ΔE n, для конкретных полупроводников, можно показать, что красная гранила фотопроводимости для собственных полупроводников приходится на видимую область спектра, для примесных же полупроводников - на инфрак­расную.

На рис. 325 представлена типичная зависимость фотопроводимости j и коэффициен­та поглощения с от длины волны Л падающего на полупроводник света. Из рисунка следует, что при λ>λ о фотопроводимость действительно не возбуждается. Спад фото­проводимости в коротковолновой части полосы поглощения объясняется большой скоростью рекомбинации в условиях сального поглощения в тонком поверхностном слое толщиной х«1 мкм (коэффициент поглощения ≈10 6 м -1).

Наряду с поглощением, приводящим к появлению фотопроводимости, может иметь место экситонный механизм поглощения. Эксиотоны представляют собой квазичастицы - электрически нейтральные связанные состояния электрона и дырки, образующиеся в случае возбуждения с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. Уровни энергии экситонов располагаются у дна зоны проводимости. Так как экситоны электрически нейтральны, то их возникновение в полупроводнике не приводит к появлению дополнительных носителей тока, вследствие чего экситонное поглощение света не сопровождается увеличением фотопроводимости.

Люминесценция твёрдых тел

В природе давно известно излучение, отличное по своему характеру от всех известных видов излучения (теплового излучения, отражения, рассеяния света и т. д.). Этим излучением является люминесцентное излучение, примерами которого может служить свечение тел при облучении их видимым, ультрафиолетовым и рентгеновским излучением, γ-излучением и т. д. Вещества, способные под действием различного рода возбуждений светиться, получили название люминофоров.

Люминесценция - неравновесное излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний. Первая часть этого определения приводит к выводу, что люминесценция не является тепловым излучением (см. § 197), поскольку любое тело при температуре выше О К излучает электромагнитные волны, а такое излучение является тепловым. Вторая часть показывает, что люминесценция не является таким видом свечения, как отражение и рассеяние света, тормозное излучение заряженных частиц и т. д. Период световых колебаний составляет примерно 10 - 15 с, поэтому длительность, по которой свечение можно отнести к люминесценции, больше-примерно 10 -10 с. Признак длительности свечения дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. Так, по этому признаку удалось установить, что излучение Вавилова - Черенкова (см. § 189) нельзя отнести к люминесценции.

В зависимости от способов возбуждения различают: фотолюминесценцию (под действием света), рентгенолюминесценцию (под действием рентгеновского излучения),

Рис. 324

катодолюминесценцию (под действием электронов), злектролюминесценцию (под действием электрического поля), раднолюминесценцию (при возбуждении ядерным излучением, например γ-излучением, нейтронами, протонами), хемилюминесценцию (при химических превращениях), -триболюминесценцию (при растирании и раскалывании некоторых кристаллов, например сахара). По длительности свечения условно различают: флоуресценцию (t≤10 -8 с) и фосфорсенцию - свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения.

Первое количественное исследование люминесценции проведано более ста лет назад Дж. Стоксом*, сформулировавшим в 1852 г. следующее правило: длина волны люминесцентного излучения всегда больше длины волны света, возбудившего его (рис. 326). Согласно квантовой теории, правило Стокса означает, что энергия hνпадающего фотона частично расходуется на какие-то неоптические процессы, т. е.

откуда ν люм < ν илиλ люм > λ что и следует из сформулированного правила.

Основной энергетической характеристикой люминесценции является энергетический выход, введенный С. И. Вавиловым в 1924 г., - отношение энергии, излученной люминофором при полном высвечивании, к энергии, поглощенной им. Типичная для органических люминофоров (на примере раствора флуоресцина) зависимость энергетического выхода η от длины волны λ возбуждающего света представлена на рис. 327. Из рисунка следует, что вначале η растет пропорционально λ, а затем, достигая максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении λ (закон Вавилова). Величина энергетического выхода для различных лю­минофоров колеблется в довольно широких пределах, максимальное ее значение может достигать примерно 80%.

Твердые тела, представляющие собой эффективно люминесцирующие искусственно приготовленные кристаллы с чужеродными примесями, получили названиекристаллофосфоров. На примере кристаллофосфоров рассмотрим механизмы возникновения люминесценции с точки зрения зонной теории твердых тел. Между валентной зоной и зоной проводимости кристаллофосфора располагаются примесные уровни активатора (рис. 328). При поглощении атомом активатора фотона с энергией hν электрон с примесного уровня переводится в зону проводимости, свободно перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретится с ионом активатора и не рекомбинирует с ним, перейдя вновь на примесный уровень. Рекомбинация сопровождается излучением кванта люминесцентного свечения. Время высвечивания люминофора определяется

Спектр поглощения Спектр (возбуждения) люминесценции

Рис. 326

временем жизни возбужденного состояния атомов активатора, которое обычно не превышает миллиардных долей секунды. Поэтому свечение является кратковременным и исчезает почти вслед за прекращением облучения.

Для возникновения длительного свечения (фосфоресценции) кристаллофосфор должен содержать также центры захвата, или ловушки для электронов, представляющие собой незаполненные локальные уровни (например, Л 1 и Л 2), лежащие вблизи дна зоны проводимости (рис. 329). Они могут быть образованы атомами примесей, атомами в междоузлиях и т. д. Под действием света атомы активатора возбуждаются, т. е. электроны с примесного уровня переходят в зону проводимости и становятся, свободными. Однако они захватываются ловушками, в результате чего теряют свою подвижность, а следовательно, и способность рекомбинировать с ионом активатора. Освобождение электрона из ловушки требует затраты определенной энергии, которую электроны могут получить, например, от тепловых колебаний решетки. Освобожденный из ловушки электрон попадает в зону проводимости и движется по кристаллу до тех пор, пока или не будет снова захвачен ловушкой, или не рекомбинирует с ионом активатора. В последнем случае возникает квант люминесцентного излучения. Длительность этого процесса определяется временем пребывания электронов в ловушках.

Явление люминесценции получило широкое применение в практике, например люминесцентный шик - метод определения состава вещества по характерному его свечению. Этот метод, являясь весьма чувствительным (примерно 10 - 10 г/см 3), позволяет обнаруживать наличие ничтожных примесей и применяется при тончайших исследованиях в биологии, медицине, пищевой промышленности и т. д. Люминесцентная дефектоскопия позволяет обнаружить тончайшие трещины на поверхности деталей машин и других изделий (исследуемая поверхность покрывается для этого люминес­центным раствором, который после удаления остается в трещинах).

Люминофоры используются в люминесцентных лампах, являются активной средой оптических квантовых генераторов (см. § 233) и сцинтилляторов (будут рассмотрены ниже), применяются в электронно-оптических преобразователях (см. § 169), для созда­ния аварийного и маскировочного освещения и для изготовления светящихся указа­телей различных приборов.

Рис. 336

Область перехода

лько тысяч градусов, т. е. при обычных температурах равновесный контактный слой является запирающим (характеризуется повышенным сопротивлением).

Сопротивление запирающего слоя можно изменить с помощью внешнего электрического поля. Если приложенное p-n-переходу внешнее электрическое поле направлено от n-полупроводника к p-полупроводнику (рис. 337, а), т. с. совпадает с полем контактного слоя, то оно вызывает движение электронов в n-полупроводнике и дырок в p-полупроводнике от границы p-n-перехода в противоположные стороны. В результате запирающий слой расширится и его сопротивление возрастет. Направление внешнего поля, расширяющего запирающий слой, называется запирающим (обратным). В этом направлении электрический ток через p-n -переход практически не проходит. Ток в запирающем слое в запирающем направлении образуется лишь за счет неосновных носителей тока (электронов в р-полупроводнике и дырок в n-полупроводнике).

Если приложенное к p-n -переходу внешнее электрическое поле направлено проти­воположно полю контактного слоя (рис. 337, 6), то оно вызывает движение электронов в n-полупроводнике и дырок в p-полупроводнике к границе p-n -перехода навстречу друг другу. В этой области они рекомбинируют, толщина контактного слоя и его сопротив­ление уменьшаются. Следовательно, в этом направлении электрический ток проходит сквозь p-n переход в направлении от р-полупроводника к n-полупроводнику; оно называется пропускным (прямым).

Таким образом, р-n-переход, (подобно на контакте металл - полупроводник) об­ладает одаосторонним (вентильной) проводимостью.

На рис. 338 представлена вольт-амперная характеристика p-n -перехода. Как уже указывалось, при пропускном (прямом) напряжении внешнее электрическое поле спо­собствует движению основных носителей тока к границе p-n -перехода (см. рис. 337, б).В результате толщина контактного слоя уменьшается. Соответственно уменьшается и сопротивление перехода (тем сильнее, чем больше напряжение), а сила тока становится большой (правая ветвь на рис. 338). Это направление тока называетсяпрямым.

При запирающем (обратном) напряжении внешнее электрическое поле препятствует движению основных носителей тока к границе p-n -перехода (см. рис. 337, а) и способствует движению неосновных носителей тока, концентрация которых в полупроводниках невелика. Это приводит к увеличению толщины контактного слоя, обедненного основными носителями тока. Соответственно увеличивается и сопротивление перехода. Поэтому в данном случае через p-n -переход протекает только небольшой ток (он называетсяобратным), полностью обусловленный неосновными носителями тока (ле­вая ветвь рис. 338). Быстрое возрастание этого тока означает пробой контактного слоя и его разрушение. При включении в цепь переменного тока p-n -переходы действуют как выпрямители.

п тип

р-тип

п тип

р-яип

Рис. 337

Рис. 338

(первый транзистор создан в 1949 г. американскими физиками Д. Бардином, У. Браттейном и У. Шокли; Нобелевская премия 1956 г.).

Для изготовления транзисторов используются германий и кремний, так как они характеризуются большой механической прочностью, химической устойчивостью и большей, чем в других полупроводниках, подвижностью носителей тока. Полупрово­дниковые триоды делятся на точечные и плоскостные. Первые значительно усиливают напряжение, но их выходные мощности малы из-за опасности перегрева (например, верхний предел рабочей температуры точечного германиевого триода лежит в пределах 50-80°С). Плоскостные триоды являются более мощными. Они могут быть типа p-n-pи типа n-p-n в зависимости от чередования областей с различной проводимостью.

Для примера рассмотрим принцип работы плоскостного триода p-n-pт. е. триода на основе n-полупроводника (рис. 341). Рабочие «электроды» триода, которыми являются база (средняя часть транзистора), эмиттер и коллектор (прилегающие к базе с обеих сторон области с иным типом проводимости), включаются в схему с помощью невыпрямляющих контактов - металлических проводников. Между эмиттером и баой прикладывается постоянное смещающее напряжение в прямом направлении, а между базой и коллектором - постоянное смещающее напряжение в обратном направле­нии. Усиливаемое переменное напряжение подается на входное сопротивление R вх, а усиленное - снимается с выходного сопротивления R вых.

Протекание тока в цепи эмиттера обусловлено в основном движением дырок (они являются основными носителями тока) и сопровождается их «впрыскиванием» инжекцией - в область базы. Проникшие в базу дырки диффундируют по направлению к коллектору, причем при небольшой толщине базы значительная часть инжектированных дырок достигает коллектора. Здесь дырки захватываются полем, действующим внутри перехода (притягиваются к отрицательно заряженному коллектору), вследствие чего изменяется ток коллектора. Следовательно, всякое изменение тока в цепи эмиттера вызывает изменение тока в цепи коллектора.

Прикладывая между эмиттером и базой переменное напряжение, получим в цепи коллектора переменный ток, а на выходном сопротивлении - переменное напряжение. Величина усиления зависит от свойств p-n-переходов, нагрузочных сопротивлений и напряжения батареиБ к. Обычно R вых >> R вх поэтому (U вых значительно превышает входное напряжение U вх (усиление может достигать 10 000). Так как мощность переменного тока, выделяемая в R вых, может быть больше, чем расходуемая в цепи эмиттера, то транзистор дает и усиление мощности. Эта усиленная мощность появляется за счет источника тока, включенного в цепь коллектора.

Из рассмотренного следует, что транзистор, подобно электронной лампе, дает усиление и напряжения и мощности. Если в лампе анодный ток управляется напряжением на сетке, то в транзисторе ток коллектора, соответствующий анодному току лампы, управляется напряжением на базе.

Принцип работы транзистора n-р-n-типа. аналогичен рассмотренному выше, во роль дырок играют электроны. Существуют и другие типы транзисторов, так же как

Рис. 339 Рис. 340

и другие схемы их включения. Благодаря своим преимуществам перед электронными лампами (малые габаритные размеры, большие к.п.д. и срок службы, отсутствие накаливаемого катода (поэтому потребление меньшей мощности), отсутствие необ­ходимости в вакууме и т. д.) транзистор совершил революцию в области электронных средств связи и обеспечил создание быстродействующих ЭВМ с большим объемом памяти.

Эмиттер База

Понятие о зонной теории твёрдых тел

Используя уравнение Шредингера - основное уравнение динамики в нерелятивистской квантовой механике, - в принципе можно рассмотреть задачу о кристалле, например найти возможные значения его энергии, а также соответствующие энергетические состояния. Однакокак в классической, так и в квантовой механике отсутствуют методы точного решения динамической задачи для системы многих частиц. Поэтому эта задача решается приближенно сведением задачи многих частиц к одноэлектронной задаче об одном электроне, движущемся в заданном внешнем поле. Подобный путь приводит к зонной теории твердого тела.

В основе зонной теории лежит так называемое адиабатическое приближение. Квантово-механическая система разделяется на тяжелые и легкие частицы - ядра и элект­роны. Поскольку массы и скорости этих частиц значительно различаются, можно считать, что движение электронов происходит в поле неподвижных ядер, а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле всех электронов. Принимая, что ядра в узлах кристаллической решетки неподвижны, движение электрона рассматривается в постоянном периодическом поле ядер.

Далее используется приближение самосогласованного шин. Взаимодействие данного электрона со всеми другими электронами заменяется действием на вето стаци­онарного электрического поля, обладающего периодичностью кристаллической решетки. Это поле создается усредненным в пространстве зарядом всех других электронов и всех ядер. Таким образом, в рамках зонной теории многоэлектронная задача сводится к задаче о движении одного электрона во внешнем периодическом поле - усредненном и согласованном поле всех ядер и электронов.

Рассмотрим мысленно «процесс образования» твердого тела из изолированных атомов. Пока атомы изолированы, т. е. находятся друг от друга на макроскопических расстояниях, они имеют совпадающие схемы энергетических уровней (рис. 313). По мере «сжатия» нашей модели до кристаллической решетки, т. е. когда расстояния между атомами станут равными межатомным расстояниям в твердых телах, взаимодействие между атомами приводит к тому, что энергетические уровни атомов смещаются, расщепляются и расширяются а зоны, образуется зонный энергетический спектр.

Из рис. 313, на котором показано расщепление энергетических уровней в зависимо­сти от расстояния г между атомами, видно, что заметно расщепляются и расширяются лишь уровни внешних, валентных электронов, наиболее слабо связанных с ядром и имеющих наибольшую энергию, а так же более высокие уровни, которые в основном состоянии атома вообще электронами не заняты. Уровни не внутренних электронов либо совсем не расщепляются, либо расщепляются слабо. Таким образом, в твердых телах внутренние электроны ведут себя так же, как в изолированных атомах, валентные же электроны «коллективизированы» - принадлежат всему твердому телу.

Образование зонного энергетического спектра в кристалле является квантово-механическим эффектом и вытекает из соотношения неопределенностей. В кристалле ва­лентные электроны атомов, связанные слабее с ядрами, чем внутренние электроны, могут переходить от атома к атому сквозь потенциальные барьеры, разделяющие атомы, т. е. перемещаться без изменений полной энергии (туннельный эффект, см. § 221). Это приводит к тому, что среднее время жизни т валентного электрона в данном атоме по сравнению с изолированным атомом существенно уменьшается и составляет примерно 10 -15 с (для изолированного атома оно примерно 10 - 8 с). Время же жизни электрона в каком-либо состоянии связано с неопределенностью его энергии (шириной уровня) соотношением неопределенностей ΔЕ~h/τ (см. (215.5)). Следовательно, если естественная ширина спектральных линий составляет примерно 10 -7 эВ, то в кристал­лах

ΔЕ ≈1÷10 эВ, т. е. энергетические уровни валентных электронов расширяются в зону дозволенных значений энергии.

Энергия внешних электронов может принимать значения в пределах закрашенных на рис. 313 областей, называемых разрешенными энергетическими зонами. Каждая разрешенная зона «вмещает» в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколь­ко атомов содержит кристалл: чем больше в кристалле атомов, тем теснее рас­положены уровни в зоне. Расстояние между соседними энергетическими уровнями в зоне составляет приблизительно 10 -22 эВ. Так как оно столь ничтожно, то зоны можно считать практически непрерывными, однако факт конечного числа уровней в зоне играет важную роль для распределения электронов по состояниям.

Разрешенные энергетические зоны разделены зонами запрещенных значений энер­гии, называемыми запрещенными энергетическими зонами, В них электроны находиться не могут. Ширина зон (разрешенных и запрещенных) не зависит от размера кристалла. Разрешенные зоны тем шире, чем слабее связь валентных электронов с ядрами.

Используя уравнение Шредингера - основное уравнение динамики в нерелятивистской квантовой механике, - в принципе, можно рассмотреть задачу о кристалле, например, найти возможные значения его энергии, а также соответствующие энергетические, состояния. Однако как в классической, так и в квантовой механике отсутствуют методы точного решения динамической задачи для системы многих частиц. Поэтому эта задача решается приближенно сведением задачи многих частиц к одноэлектронной задаче - задаче об одном электроне, движущемся в заданном внешнем поле. Подобный путь приводит к зонной теории твердого тела. Будем считать, что ядра в узлах кристаллической решетки неподвижны, движение электрона рассматривается в постоянном периодическом поле ядер. Рассмотрим мысленно процесс образования твердого тела из изолированных атомов. Известно, что электроны, находясь внутри атома, обладают дискретными значениями энергии. Изолированные атомы, находящиеся друг от друга на макроскопических расстояниях, имеют совпадающие схемы энергетических уровней. По мере «сжатия» вещества до кристаллической решетки, т.е. когда расстояния между атомами станут равными межатомным расстояниям в твердых телах, взаимодействие между атомами приводит к тому, что энергетические уровни атомов смещаются, расщепляются и расширяются в зоны. Образуется, так называемый, зонный энергетический уровень (рис. 12). Заметно расщепляются и расширяются лишь уровни внешних валентных электронов, наиболее слабо связанных с ядром и имеющих наибольшую энергию, а также наиболее высокие уровни, которые в основном состоянии атома вообще электронами не заняты. Уровни же внутренних электронов слабо подвержены этому. Таким образом, в твердых телах внутренние электроны ведут себя так же, как в изолированных атомах, внешние

(валентные) же электроны «коллективизированы» - принадлежат всему твердому телу.

Образование зонного энергетического спектра в кристалле является квантовомеханическим эффектом и вытекает из состояния неопределенностей. Благодаря переходу через потенциальный барьер внешних электронов атомов в кристалле, среднее время жизни г валентного электрона в. данном атоме по сравнению с изолированным атомом существенно уменьшается и составляет примерно 10 -15 с (для изолированного атома -=10 -8 с). Время же жизни электрона в каком-либо состоянии связано с неопределенностью его энергии (шириной уровня) соотношением неопределенностей = . Следовательно, если естественная ширина спектральных линий составляет примерно 10 -7 эВ, то в кристаллах = 1 10 эВ, т.е. энергетические уровни валентных электронов расширяются в зону дозволенных значений энергии.

Энергия внешних электронов может принимать значения в пределах разрешенных энергетических зон. Каждая разрешенная зона «вмещает» в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл. Расстояние между соседними энергетическими уровнями в зоне составляет приблизительно 10 -22 эВ. Так как оно столь ничтожно, то зоны можно считать практически непрерывными, однако факт конечного числа уровней в зоне играет важную роль в определении характера распределения электронов по состояниям. Разрешенные энергетические зоны разделены зонами запрещенных значений энергии, называемыми запрещенными энергетическими зонами . В запрещенных зонах электроны находиться не могут. Ширина зон не зависит от размеров кристалла. Разрешенные зоны тем шире, чем слабее связь валентных электронов с ядрами. Итак, в общем случае в твердых телах образуются три зоны (рис. 13). Валентная зона полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней электронов внутренних оболочек свободных атомов. Зона проводимости (свободная зона) либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внешних «коллективизированных» электро­нов изолированных атомов.

В металлах эти зоны частично заполнены электронами или пере­крываются, а распределение электронов по энергиям подчиняется статистике Ферми-Дирака. Внутризонные переходы вполне возможны, т.к., например, при 1К энергия теплового движения КТ=10 -4 эВ, т.е. есть гораздо больше разности энергий между соседними уровнями зоны (10 -22 эВ).

Если в кристалле окажутся одна целиком заполненная (валентная) зона и одна свободная зона (проводимости), то это вещество будет полупроводник или диэлектрика зависимости от ширины запрещенной зоны 0 .

Различие между металлами и диэлектриками с точки зрения зонной теории состоит в том, что при ОК в зоне проводимости металлов имеются электроны, а в зоне проводимости диэлектриков они отсутствуют. Различие же между диэлектриком и полупроводником определяется шириной запрещенных зон: для диэлектриков она довольно широка (1 10) эВ (например, для NaCl 0 = 6 эВ), для полупроводников - достаточно узка 0 1эВ (например, для германия 0 =0,72 эВ). При температурах, близких к ОК, полупроводники ведут себя как диэлектрики, т.е. переброска электронов в зону проводимости не происходит.

Проводимость полупроводников, с точки зрения зонной теории объясняется тем, что дополнительная энергия, необходимая для преодоления ширины запрещенной зоны, электрону сообщается за счет внешних факторов. Электрон, перешедший в зону проводимости, увеличивает электропроводимость полупроводника и оставляет в

валентной зоне свободное место, которое называют дыркой. Во внешнем электрическом поле электрон с соседнего энергетического уровня в валентной зоне может перейти в дырку и оставит вместо себя свободное место - дырку. Дырка перемещается в направлении, обратном перемещению электрона, т.е. ведет себя в электрическом поле подобно положительному заряду.

Итак, при внешних воздействиях полупроводник приобретает одновременно два типа проводимости - электронную и дырочную.

В качестве примера, показывающего роль полупроводников в современной жизни, можно привести то, что полупроводниковые (кристаллические усилители) - транзисторы, пришли на смену электронным лампам. В транзисторе никаких явных электродов (как в лампе) нет, вместо них микроскопические области единого кристалла, куда введены микродозы определенных примесей. Причем микродозами примесей можно создать в кристалле не только усилительные (транзисторные) структуры, но и другие «детали», -резисторы, конденсаторы, соединительные линии. Примерно через 10 лет после появления первых транзисторов, в 1959 году была создана первая интегральная схема (ИС) из четырех (integer - целый) транзисторов - триггер. Затем несколько микросхем свели в одну и создали универсальный блок обработки информации, получивший название микропроцессора.

Сегодня ИС превратилась в такой шедевр, как микропроцессор Pentium-Pro - плоский кристалл размером с небольшую почтовую марку, где сформирован сложнейший электронный агрегат - из пяти миллионов транзисторов. Микропроцессоры не только быстро совершенствуются, но и становятся более доступными, берут на себя огромные объемы расчетной, контрольной, управленческой, графической и иной интеллектуальной работы, подтверждая свою репутацию величайшего достижения цивилизации.