Способ управления относится к производству резинотехнических изделий, а именно к способам управления процессом вулканизации. Способ осуществляют путем корректировки времени вулканизации в зависимости от времени получения максимального модуля сдвига резиновой смеси при вулканизации образцов на реометре и отклонения модуля растяжения резины в готовых изделиях от заданного значения. Это позволяет отработать возмущающие воздействия на процесс вулканизации по характеристикам исходных компонентов и режимным параметрам процессов получения резиновой смеси и вулканизации. Технический результат состоит в повышении стабильности механических характеристик резинотехнических изделий. 5 ил.

Предлагаемое изобретение относится к производству резинотехнических изделий, а именно, к способам управления процессом вулканизации.

Процесс производства резинотехнических изделий включает стадии получения резиновых смесей и их вулканизации. Вулканизация является одним из важнейших процессов в технологии получения резины . Вулканизация производится путем выдерживания резиновой смеси в прессах, специальных котлах или вулканизаторах при температуре 130-160°С в течение заданного времени. При этом происходит соединение макромолекул каучука поперечными химическими связями в пространственную вулканизационную сетку, в результате чего пластическая резиновая смесь превращается в высокоэластичную резину . Пространственная сетка образуется в результате активированных теплом химических реакций между молекулами каучука и вулканизирующими компонентами (вулканизаторами, ускорителями, активаторами) .

Основными факторами, влияющими на процесс вулканизации и качество готовых изделий, являются природа вулканизационной среды, температура вулканизации, продолжительность вулканизации, давление на поверхность вулканизируемого изделия, условия нагревания .

При существующей технологии режим вулканизации обычно разрабатывается заранее расчетными и экспериментальными методами и задается программа проведения процесса вулканизации при производстве изделий . Для пунктуального выполнения предписанного режима производится оснащение процесса средствами контроля и автоматизации, максимально точно реализующими предписанную жесткую программу проведения режима вулканизации . Недостатками способа являются нестабильность характеристик производимых изделий вследствие невозможности обеспечения полной воспроизводимости процесса, вследствие ограничения точности систем автоматизации и возможности смещения режимов , а также изменения характеристик резиновой смеси во времени.

Известен способ вулканизации с регулированием температуры в паровых котлах, плитах или рубашках форм путем изменения расхода теплоносителей . Недостатками способа являются большой разброс характеристик получаемых изделий вследствие смещения рабочих режимов, а также изменения реакционной способности резиновой смеси.

Известен способ управления процессом вулканизации путем непрерывного контроля за теми параметрами процесса, которые определяют его протекание: температуры теплоносителей, температуры поверхностей вулканизируемого изделия . Недостатком данного способа является нестабильность характеристик получаемых изделий вследствие нестабильности реакционной способности, поступающей на формование резиновой смеси, и получение различных характеристик изделия при вулканизации в одинаковых температурных условиях.

Известен способ корректировки режима вулканизации, включающий определение по контролируемым внешним температурным условиям на вулканизирующих поверхностях изделий расчетными методами температурного поля в вулканизируемом изделии, определение кинетики неизотермической вулканизации тонких лабораторных пластин по динамическому модулю гармонического сдвига в найденных неизотермических условиях, определение продолжительности процесса вулканизации, при которой достигается оптимальный комплекс важнейших свойств резины, определение температурного поля для многослойных стандартных образцов, моделирующих элемент покрышки по составу и геометрии, получение кинетики неизотермической вулканизации многослойных пластин и определение эквивалентного времени вулканизации по выбранному ранее оптимальному уровню свойств, вулканизация многослойных образцов на лабораторном прессе при постоянной температуре в течение эквивалентного времени вулканизации и анализ получаемых характеристик . Данный способ существенно точнее используемых в промышленности методов расчета эффектов и эквивалентных времен вулканизации, но он более громоздок и не учитывает изменение нестабильности реакционной способности поступающей на вулканизацию резиновой смеси.

Известен способ регулирования процесса вулканизации, при котором измеряется температура на лимитирующих процесс вулканизации участках изделия, по этим данным рассчитываются степени вулканизации, при достижении равенства заданной и расчетной степени вулканизации цикл вулканизации прекращается . Достоинством системы является корректировка времени вулканизации при изменении колебания температурного процесса вулканизации. Недостатком данного способа является большой разброс характеристик получаемых изделий вследствие неоднородности резиновой смеси по реакционной способности к вулканизации и отклонения используемых в расчете констант кинетики вулканизации от реальных констант кинетики перерабатываемой резиновой смеси.

Известен способ управления процессом вулканизации, заключающийся в расчете на R-C сетке температуры в контролируемой плечевой зоне с использованием граничных условий на основании измерений температуры поверхности пресс-форм и полости диафрагмы температур, расчете эквивалентных времен вулканизации, определяющих степень вулканизации на контролируемом участке, при реализации эквивалентного времени вулканизации на реальном процессе процесс прекращается. Недостатками способа являются его сложность и большой разброс характеристик получаемых изделий вследствие изменения реакционной способности к вулканизации (энергии активации, предэкспоненциального множителя констант кинетики) резиновой смеси.

Наиболее близким к предлагаемому является способ управления процессом вулканизации, при котором синхронно реальному процессу вулканизации по граничным условиям на основании измерений температуры на поверхности металлической пресс-формы производится расчет температуры в вулканизируемых изделиях на сеточной электромодели, расчетные значения температуры выставляются на вулкаметре, на котором параллельно основному процессу вулканизации исследуется кинетика неизотермической вулканизации образца из перерабатываемой партии резиновой смеси, при достижении заданного уровня вулканизации на вулкаметре формируются команды управления на агрегат вулканизации изделий [АС СССР №467835]. Недостатками способа являются большая сложность реализации на технологическом процессе и ограниченная область применения .

Задача изобретения - повышение стабильности характеристик выпускаемых изделий.

Данная цель достигается тем, что время вулканизации резинотехнических изделий на технологической линии корректируют в зависимости от времени получения максимального модуля сдвига резиновой смеси при вулканизации образов перерабатываемой резиновой смеси в лабораторных условиях на реометре и отклонения модуля растяжения резины в производимых изделиях от заданного значения.

Предлагаемое решение иллюстрируется фиг.1-5.

На фиг.1 приведена функциональная схема системы управления, реализующей предлагаемый способ управления.

На фиг.2 приведена структурная схема системы управления, реализующей предлагаемый способ управления.

На фиг.3 приведен временной ряд разрывной прочности на растяжение муфты Джубо, производимой на ОАО «Балаковорезинотехника».

На фиг.4 приведены характерные кинетические кривые по моменту сдвига образов резиновой смеси.

На фиг.5 приведен временной ряд изменения продолжительности вулканизации образцов резиновой смеси до 90-процентного уровня достижимого модуля сдвига вулканизата.

На функциональной схеме системы, реализующей предлагаемый способ управления (см. фиг.1), представлены стадия приготовления резиновой смеси 1, стадия вулканизации 2, реометр 3 для исследования кинетики вулканизации образцов резиновой смеси, прибор механического динамического анализа 4 (или разрывная машина) для определения модуля растяжения резины готовых изделий или образцов спутников, управляющее устройство 5.

Способ управления реализуется следующим образом. Образцы из партий резиновой смеси анализируются на реометре и значения времени вулканизации, при котором момент сдвига резины имеет максимальное значение, поступают на управляющее устройство 5. При изменении реакционной способности резиновой смеси управляющее устройство корректирует время вулканизации изделий. Таким образом, отрабатываются возмущения по характеристикам исходных компонентов, влияющих на реакционную способность получаемой резиновой смеси. Модуль на растяжение резины в готовых изделиях измеряется методом динамического механического анализа или на разрывной машине и также поступает на управляющее устройство. Неточность полученной корректировки, а также наличие изменений температуры теплоносителей, условий теплообмена и других возмущающих воздействий на процесс вулканизации отрабатываются путем корректировки времени вулканизации в зависимости от отклонения модуля растяжения резины в производимых изделиях от заданного значения.

Структурная схема системы управления, реализующая данный способ управления и представленная ни фиг.2, включает управляющее устройство канала прямого управления 6, управляющее устройство канала обратной связи 7, объект управления процессом вулканизации 8, звено транспортного запаздывания 9 для учета продолжительности времени определения характеристик резины готовых изделий, элемент сравнения канала обратной связи 10, сумматор 11 для суммирования корректировок времени вулканизации по прямому каналу управления и каналу обратной связи, сумматор 12 для учета влияний неконтролируемых возмущающих воздействий на процесс вулканизации.

При изменении реакционной способности резиновой смеси изменяется оценка τ макс и управляющее устройство по прямому каналу управления 1 корректирует время вулканизации на технологическом процессе на величину Δτ 1 .

На реальном процессе условия вулканизации отличаются от условий на реометре, поэтому время вулканизации, необходимое для получения максимального значения момента на реальном процессе, также отличается от полученного на приборе, причем это отличие изменяется во времени вследствие нестабильности условий вулканизации. Отработка этих возмущений f производится по каналу обратной связи путем введения поправки Δτ 2 управляющим устройством 7 контура обратной связи в зависимости от отклонения модуля резины в производимых изделиях от заданного значения Е зад.

Звено транспортного запаздывания 9 при анализе динамики системы учитывает влияние времени, необходимого для проведения анализа характеристик резины готового изделия.

На фиг.3 приведен временной ряд условного разрывного усилия муфты Джуба, выпускаемой ОАО «Балаковорезинотехника». Данные показывают наличие большого разброса изделий по данному показателю. Временной ряд можно представить в виде суммы трех составляющих: низкочастотной х 1 , среднечастотной х 2 , высокочастотной x 3 . Наличие низкочастотной составляющей говорит о недостаточной эффективности существующей системы управления процессом и принципиальной возможности построения эффективной системы управления по обратной связи для снижения разброса параметров готовой продукции по своим характеристикам.

На фиг.4 приведены характерные экспериментальные кинетические кривые по моменту сдвига при вулканизации образов резиновой смеси, полученные на реометре MDR2000 "Alfa Technologies". Данные показывают неоднородность резиновой смеси по реакционной способности к процессу вулканизации. Разброс по времени выхода на максимальный момент вращения составляет от 6,5 мин (кривые 1,2) до более 12 мин (кривые 3,4). Разброс по завершенности процесса вулканизации составляет от недостижения максимального значения момента (кривые 3,4) до наличия процесса перевулканизации (кривые 1,5).

На фиг.5 приведен временной ряд времени вулканизации до 90-процентного уровня максимального момента сдвига, полученный при исследовании вулканизации образов резиновой смеси на реометре MDR2000 "Alfa Technologies". Данные показывают наличие низкочастотного изменения времени вулканизации для получения максимального момента сдвига вулканизата.

Наличие большого разброса механических характеристик муфты Джуба (фиг.3) говорит об актуальности решения задачи повышения стабильности характеристик резинотехнических изделий для повышения их эксплуатационной надежности и конкурентоспособности. Наличие нестабильности реакционной способности резиновой смеси к процессу вулканизации (фиг.4,5) говорит о необходимости изменения времени в процессе вулканизации изделий из этой резиновой смеси. Наличие низкочастотных составляющих во временных рядах условного разрывного усилия готовых изделий (фиг.3) и во времени вулканизации для получения максимального момента сдвига вулканизата (фиг.5) говорит о принципиальной возможности повышения качественных показателей готовой продукции путем корректировки времени вулканизации.

Рассмотренное подтверждает наличие в предлагаемом техническом решении:

Технического результата, т.е. предлагаемое решение направлено на повышение стабильности механических характеристик резинотехнических изделий, снижение количества бракованных изделий и соответственно снижение удельных норм расхода исходных компонентов и энергии;

Существенных признаков, заключающихся в корректировке продолжительности процесса вулканизации в зависимости от реакционной способности резиновой смеси к процессу вулканизации и в зависимости от отклонения модуля резины на растяжение в готовых изделиях от заданного значения;

Каучук, добываемый в природе, не всегда подходит для изготовления деталей. Это вызвано тем, что его природная эластичность очень низка, и очень зависит от внешней температуры. При температурах близких к 0, каучук становится твердым или при дальнейшем понижении он становится хрупким. При температуре порядка + 30 градусов каучук начинает размягчаться и при дальнейшем нагреве переходит в состояние расплава. При обратном охлаждении своих изначальных свойств он не восстанавливает.

Для обеспечения необходимых эксплуатационных и технических свойств резины в каучук добавляют различные вещества и материалы – сажу, мел, размягчители и пр.

На практике применяют несколько методов вулканизации, но их объединяет одно – обработка сырья вулканизационной серой. В некоторых учебниках и нормативных документах говорится о том, что в качестве вулканизирующих агентов могут быть использованы сернистые соединения, но на самом деле они могут считаться таковыми, только потому, что они содержат в себе серу. Иначе, они могут оказывать влияние вулканизацию ровно, так же как и остальные вещества, которые не содержат соединений серы.

Некоторое время назад, проводились исследования в отношении проведения обработки каучука органическими соединениями и некоторыми веществами, например:

• фосфор;
• селен;
• тринитробензол и ряд других.

Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.

Процесс вулканизации

Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:

1. Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
2. Он должен растворять каучук.

Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом.

Длительность процесса вулканизации с участием S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность.

Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд.

Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои.

По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором.

Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан H2S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность.

Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.

Горячая вулканизация

Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация.

Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление.

Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике.

Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию.

В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки.

При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы.

В качестве ускорителей применяют такие вещества как:

• тиурамидсульфид;
• ксантогенаты;
• меркаптобензотиазол.

Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия.

Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других.

На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка.

Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.

Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.

Резина как продукт вулканизации каучука

Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.

Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.

Цемент для вулканизации

Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания. Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.

Технология горячей вулканизации шин своими руками

Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа.

Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга.

Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.

1. Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
2. Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
3. С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
4. С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
5. С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
6. Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
7. Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
8. Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.

Вулканизатор своими руками

Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:

• нагревательный элемент;
• пресс.

Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:

• утюг;
• электрическая плитка;
• поршень от ДВС.

Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.

Основные способы вулканизации каучуков . Для проведения основного химического процесса резиновой технологии – вулканизации – применяются вулканизующие агенты. Химизм процесса вулканизации заключается в образовании пространственной сетки, включающей линейные или разветвленные макромолекулы каучука и поперечные связи. Технологически вулканизация заключается в обработке резиновой смеси при температурах от нормальной до 220˚С под давлением и реже без него.

В большинстве случаев промышленная вулканизация проводится вулканизующими системами, включающими вулканизующий агент, ускорители и активаторы вулканизации и способствующими более эффективному протеканию процессов образования пространственной сетки.

Химическое взаимодействие между каучуком и вулканизующим агентом определяется химической активностью каучука, т.е. степенью ненасыщенности его цепей, наличием функциональных групп.

Химическая активность ненасыщенных каучуков обусловлена наличием в основной цепи двойных связей и повышенной подвижностью атомов водорода в -метиленовых группах, соседних с двойной связью. Поэтому ненасыщенные каучуки можно вулканизовать всеми соединениями, взаимодействующими с двойной связью и соседними с ней группами.

Основным вулканизующим агентом для ненасыщенных каучуков является сера, которая обычно используется в виде вулканизующей системы совместно с ускорителями и их активаторами. Кроме серы можно использовать органические и неорганические пероксиды, алкилфенолформальдегидные смолы (АФФС), диазосоединения, полигалоидные соединения.

Химическая активность насыщенных каучуков существенно ниже активности ненасыщенных, поэтому для вулканизации нужно использовать вещества с высокой реакционной способностью, например различные пероксиды.

Вулканизация ненасыщенных и насыщенных каучуков может проводиться не только в присутствии химических вулканизующих агентов, но и под влиянием физических воздействий, инициирующих химические превращения. Это излучения высоких энергий (радиационная вулканизация), ультрафиолетовое излучение (фотовулканизация), длительное воздействие высоких температур (термовулканизация), действие ударных волн и некоторых других источников.

Каучуки, имеющие функциональные группы, можно вулканизовать по этим группам с помощью веществ, взаимодействующих с функциональными группами с образованием поперечной связи.

Основные закономерности процесса вулканизации. Независимо от типа каучука и применяемой вулканизующей системы в процессе вулканизации происходят некоторые характерные изменения свойств материала:

Резко уменьшается пластичность резиновой смеси, появляется прочность и эластичность вулканизатов. Так, прочность сырой резиновой смеси на основе НК не превышает 1,5 МПа, а прочность вулканизованного материала - не менее 25 МПа.

Существенно снижается химическая активность каучука: у ненасыщенных каучуков уменьшается количество двойных связей, у насыщенных каучуков и каучуков с функциональными группами – число активных центров. За счет этого повышается устойчивость вулканизата к окислительным и другим агрессивным воздействиям.

Увеличивается устойчивость вулканизованного материала к действию пониженных и повышенных температур. Так, НК затвердевает при 0ºС и становится липким при +100ºС, а вулканизат сохраняет прочность и эластичность в температурном интервале от –20 до +100ºС.

Такой характер изменения свойств материала при вулканизации однозначно свидетельствует о протекании процессов структурирования, заканчивающихся формированием трехмерной пространственной сетки. Для того чтобы вулканизат сохранил эластичность, поперечные связи должны быть достаточно редкими. Так, в случае НК термодинамическая гибкость цепи сохраняется, если одна поперечная связь приходится на 600 атомов углерода основной цепи.

Процесс вулканизации характеризуется также некоторыми общими закономерностями изменения свойств в зависимости от времени вулканизации при постоянной температуре.

Поскольку наиболее существенно изменяются вязкостные свойства смесей, для исследования кинетики вулканизации используют сдвиговые ротационные вискозиметры, в частности реометры Монсанто. Эти приборы позволяют исследовать процесс вулканизации при температурах от 100 до 200ºС в течение 12 - 360 мин с различными сдвиговыми усилиями. Самописец прибора выписывает зависимость крутящего момента от времени вулканизации при постоянной температуре, т.е. кинетическую кривую вулканизации, имеющую S-образную форму и несколько участков, соответствующих стадиям процесса (рис. 3).

Первая стадия вулканизации называется индукционным периодом, стадией подвулканизации или стадией преждевременной вулканизации. На этой стадии резиновая смесь должна сохранять текучесть и хорошо заполнять всю форму, поэтому ее свойства характеризуются минимальным моментом сдвига М мин (минимальная вязкость) и временем t s , в течение которого сдвиговый момент увеличивается на 2 единицы по сравнению с минимальным.

Продолжительность индукционного периода зависит от активности вулканизационной системы. Выбор вулканизующей системы с тем или иным значением t s определяется массой изделия. При вулканизации происходит сначала прогрев материала до температуры вулканизации, и вследствие низкой теплопроводности каучука время прогрева пропорционально массе изделия. По этой причине для вулканизации изделий большой массы должны выбираться вулканизующие системы, которые обеспечивают достаточно длительный индукционный период, а для изделий с малой массой - наоборот.

Вторая стадия называется главным периодом вулканизации. По завершении индукционного периода в массе резиновой смеси накапливаются активные частицы, вызывающие быстрое структурирование и соответственно нарастание крутящего момента до некоторого максимального значения М макс. Однако завершением второй стадии считается не время достижения М макс, а время t 90 , соответствующее М 90 . Этот момент определяется по формуле

М 90 =0,9 М + М мин,

где М – разность крутящих моментов (М=М макс – М мин).

Время t 90 – это оптимум вулканизации, величина которого зависит от активности вулканизующей системы. Угол наклона кривой в главном периоде характеризует скорость вулканизации.

Третья стадия процесса называется стадией перевулканизации, которой в большинстве случаев на кинетической кривой соответствует горизонтальный участок с постоянными свойствами. Эта зона называется плато вулканизации. Чем шире плато, тем устойчивее смесь к перевулканизации.

Ширина плато и дальнейший ход кривой в основном зависят от химической природы каучука. В случае ненасыщенных линейных каучуков, таких как НК и СКИ-3, плато неширокое и затем происходит ухудшение свойств, т.е. спад кривой (рис. 3, кривая а ). Процесс ухудшения свойств на стадии перевулканизации называется реверсией . Причиной реверсии является деструкция не только основных цепей, но и образовавшихся поперечных связей под действием высокой температуры.

В случае насыщенных каучуков и ненасыщенных каучуков с разветвленной структурой (значительное количество двойных связей в боковых 1,2-звеньях) в зоне перевулканизации свойства изменяются незначительно, а в ряде случаев даже улучшаются (рис. 3, кривые б и в ), поскольку термоокисление двойных связей боковых звеньев сопровождается дополнительным структурированием.

Поведение резиновых смесей на стадии перевулканизации важно в производстве массивных изделий, особенно автомобильных покрышек, поскольку за счет реверсии может произойти перевулканизация наружных слоев при недовулканизации внутренних. В этом случае требуются вулканизующие системы, которые обеспечивали бы продолжительный индукционный период для равномерного прогрева покрышки, высокую скорость в главном периоде и широкое плато вулканизации на стадии перевулканизации.

3.2. Серные вулканизующие системы для ненасыщенных каучуков

Свойства серы как вулканизующего агента. Процесс вулканизации натурального каучука серой был открыт в 1839 г. Ч. Гудьиром и независимо в 1843 г. Г. Генкокком.

Для вулканизации применяют природную молотую серу. Элементная сера имеет несколько кристаллических модификаций, из которых только -модификация частично растворима в каучуке. Именно эта модификация, имеющая температуру плавления 112,7 ºС, и используется при вулканизации. Молекулы -формы представляют собой восьмичленный цикл S 8 со средней энергией активации разрыва кольца Е акт = 247 кДж/моль.

Это достаточно высокая энергия, и расщепление кольца серы происходит только при температуре 143ºС и выше. При температуре ниже 150ºС происходит гетеролитический или ионный распад кольца серы с образованием соответствующего бииона серы, а при 150ºС и выше - гомолитический (радикальный) распад кольца S с образованием бирадикалов серы:

t150ºС S 8 →S + – S 6 – S – → S 8 +–

t150ºС S 8 →Sֹ–S 6 –Sֹ→S 8 ֹֹ.

Бирадикалы S 8 ·· легко распадаются на более мелкие фрагменты: S 8 ֹֹ→S х ֹֹ + S 8-х ֹֹ.

Образовавшиеся биионы и бирадикалы серы затем взаимодействуют с макромолекулами каучука либо по двойной связи, либо по месту -метиленового углеродного атома.

Кольцо серы может распадаться и при температуре ниже 143ºС, если в системе имеются какие-то активные частицы (катионы, анионы, свободные радикалы). Активация происходит по схеме:

S 8 + A + →A – S – S 6 – S +

S 8 + B – → B – S – S 6 –

S 8 + Rֹ→R – S – S 6 – Sֹ.

Такие активные частицы присутствуют в резиновой смеси, когда используются вулканизующие системы с ускорителями вулканизации и их активаторами.

Для превращения мягкого пластичного каучука в твердую эластичную резину достаточно небольшого количества серы - 0,10,15% мас. Однако реальные дозировки серы составляют от 12,5 до 35 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Сера имеет ограниченную растворимость в каучуке, поэтому от дозировки серы зависит, в каком виде она распределена в резиновой смеси. При реальных дозировках сера находится в виде расплавленных капелек, с поверхности которых молекулы серы диффундируют в массу каучука.

Приготовление резиновой смеси проводят при повышенной температуре (100-140ºС), что повышает растворимость серы в каучуке. Поэтому при охлаждении смеси, особенно в случаях ее высоких дозировок, начинается диффузия свободной серы на поверхность резиновой смеси с образованием тонкой пленки или налета серы. Этот процесс в технологии называется выцветанием или выпотеванием. Выцветание редко снижает клейкость заготовок, и поэтому для освежения поверхности заготовок перед сборкой их обрабатывают бензином. Это ухудшает условия труда сборщиков и повышает пожаро- и взрывоопасность производства.

Особенно остро проблема выцветания стоит в производстве металлокордных шин. В этом случае для повышения прочности связи между металлом и резиной дозировку S повышают до 5 мас.ч. Для исключения выцветания в таких рецептурах следует применять особую модификацию - так называемую полимерную серу. Это -форма, которая образуется при нагревании -формы до 170ºС. При этой температуре происходит резкий скачок вязкости расплава и образуется полимерная сера S n , где n свыше 1000. В мировой практике используются различные модификации полимерной серы, известные под маркой «кристекс».

Теории серной вулканизации. Для объяснения процесса серной вулканизации выдвигались химические и физические теории. В 1902 г. Вебер выдвинул первую химическую теорию вулканизации, элементы которой сохранились до сих пор. Экстрагируя продукт взаимодействия НК с серой, Вебер установил, что часть введенной серы не экстрагируется. Эта часть была им названа связанной, а выделившаяся - свободной серой. Сумма количества связанной и свободной серы равнялась общему количеству серы, введенному в каучук:S общ =S своб +S связ. Вебер также ввел понятие коэффициента вулканизации как отношение связанной серы к количеству каучука в составе резиновой смеси (А): К вулк =S связ / А.

Веберу удалось выделить полисульфид (С 5 H 8 S) n как продукт внутримолекулярного присоединения серы по двойным связям изопреновых звеньев. Поэтому теория Вебера не могла объяснить повышения прочности в результате вулканизации.

В 1910 г. Освальдом была выдвинута физическая теория вулканизации, объяснявшая эффект вулканизации физическим адсорбционным взаимодействием между каучуком и серой. По этой теории в резиновой смеси образуются комплексы каучук - сера, которые взаимодействуют друг с другом также за счет адсорбционных сил, что приводит к повышению прочности материала. Однако адсорбционно связанная сера должна полностью экстрагироваться из вулканизата, чего не наблюдалось в реальных условиях, и химическая теория вулканизации стала преобладать во всех дальнейших исследованиях.

Основными доказательствами химической теории (мостичной теории) являются следующие положения:

Серой вулканизуются только ненасыщенные каучуки;

Сера взаимодействует с молекулами ненасыщенных каучуков с образованием ковалентных поперечных связей (мостиков) различного типа, т.е. с образованием связанной серы, количество которой пропорционально ненасыщенности каучука;

Процесс вулканизации сопровождается тепловым эффектом, пропорциональным количеству присоединенной серы;

Вулканизация имеет температурный коэффициент, равный примерно 2, т.е. близкий к температурному коэффициенту химической реакции вообще.

Повышение прочности в результате серной вулканизации происходит за счет структурирования системы, в результате которого формируется трехмерная пространственная сетка. Существующие серные вулканизационные системы позволяют направленно синтезировать практически любой тип поперечной связи, изменять скорость вулканизации, конечную структуру вулканизата. Поэтому сера до сих пор является самым популярным сшивающим агентом для ненасыщенных каучуков.

Технологически процесс вулканизации представляет собой преобразование в резину «сырого» каучука. Как химическая реакция, он предполагает объединение линейных каучуковых макромолекул, легко теряющих стабильность при внешнем воздействии на них, в единую вулканизационную сетку. Она создается в трехмерном пространстве благодаря поперечным химическим связям.

Такая как бы «сшитая» структура наделяет каучук дополнительными прочностными показателями. Улучшаются его твердость и эластичность, морозо- и теплостойкость при снижении показателей растворимости в органических веществах и набухания.

Полученная сетка отличается сложным строением. Она включает не только узлы, соединяющие пары макромолекул, но и те, что объединяют одновременно несколько молекул, а также поперечные химические связи, представляющие собой как бы «мостики» между линейными фрагментами.

Их образование происходит под действием специальных агентов, молекулы которых частично выступают строительным материалом, химически реагируя друг с другом и макромолекулами каучука при высокой температуре.

Свойства материала

От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.

Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.

Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.

Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

Виды вулканизации

Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.

Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.

Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.

В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.

Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.

Кузнецов А.С. 1 , Корнюшко В.Ф. 2

1 Аспирант, 2 Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой Информационных систем в химической технологии, Московский технологический университет

ПРОЦЕССЫ СМЕШЕНИЯ И СТРУКТРИРОВАНИЯ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СИСТЕМ КАК ОБЪЕКТЫ УПРАВЛЕНИЯ В ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Аннотация

В статье с позиций системного анализа рассмотрена возможность объединения процессов смешения и структурирования в единую химико-технологическую систему получения изделий из эластомеров.

Ключевые слова: смешение, структурирование, система, системный анализ, управление, контроль, химико-технологическая система.

Kuznetsov A . S . 1 , Kornushko V . F . 2

1 Postgraduate stadent, 2 PhD in Engineering, Professor, Head of the department of Informational systems in chemical technology, Moscow State University

MIXING AND STRUCTURING PROCESSES AS CONTROL OBJECTS IN CHEMICAL-ENGINEERING SYSTEM

Abstract

The article describes the possibility of combining on the basis of system analysis the mixing and vulcanization processes in the unified chemical-engineering system of elastomer’s products obtaining.

Keywords: mixing, structuring, system, system analysis, direction, control, chemical-engineering system.

Введение

Развитие химической промышленности невозможно без создания новых технологий, увеличения выпуска продукции, внедрения новой техники, экономного расходования сырья и всех видов энергии, создания малоотходных производств.

Промышленные процессы протекают в сложных химико-технологических системах (ХТС), которые представляют собой совокупность аппаратов и машин, объединенных в единый производственный комплекс для выпуска продукции.

Современное производство изделий из эластомеров (получение эластомерного композиционного материала (ЭКМ), или резины) характеризуется наличием большого количества стадий и технологических операций, а именно: подготовка каучука и ингредиентов, развеска твердых и сыпучих материалов, смешение каучука с ингредиентами, формование сырой резиновой смеси – полуфабриката, и, собственно, сам процесс пространственного структурирования (вулканизации) резиновой смеси – заготовки для получения готового изделия с комплексом заданных свойств.

Все процессы производства изделий из эластомеров тесно связаны между собой, поэтому точное соблюдение всех установленных технологических параметров необходимо для получения продукции надлежащего качества. Получению кондиционной продукции способствует использование различных методов контроля основных технологических величин на производстве в центральных заводских лабораториях (ЦЗЛ).

Сложность и многостадийность процесса получения изделий из эластомеров и необходимость контроля основных технологических показателей подразумевают к рассмотрению процесса получения изделий из эластомеров в качестве сложной химико-технологической системы, включающей в себя все технологические стадии и операции, элементы анализа основных стадий процесса, их управления и контроля.

1. Общая характеристика процессов смешения и структурирования

Получению готовой продукции (изделия с комплексом заданных свойств) предшествуют два основных технологических процесса системы производства изделий из эластомеров, а именно: процесс смешения и, собственно, вулканизация сырой резиновой смеси. Контроль за соблюдением технологических параметров этих процессов является обязательной процедурой, обеспечивающей получение продукции надлежащего качества, интенсификацию производства, и предотвращение образование брака.

На начальном этапе имеются каучук – полимерная основа, и различные ингредиенты. После развески каучука и ингредиентов приступают к процессу смешения. Процесс смешения представляет собой размалывание ингредиентов, и сводится к более равномерному распределению их в каучуке и лучшему диспергированию.

Процесс смешения проводят на вальцах или в резиносмесителе. В результате мы получаем полуфабрикат – сырую резиновую смесь – промежуточный продукт, которую в дальнейшем подвергают вулканизации (структурированию). На этапе сырой резиновой смеси контролируется равномерность смешения, проверяется состав смеси, оценивают ее вулканизационную способность.

Равномерность смешения проверяется по показателю пластичности резиновой смеси. Из разных участков резиновой смеси отбираются пробы, и определяется показатель пластичности смеси, для разных образцов он должен быть примерно одинаков. Пластичность смеси Р должна в пределах погрешности совпадать с указанной в паспорте рецептуры для конкретной резиновой смеси.

Вулканизационная способность смеси проверяется на виброреометрах различной конфигурации. Реометр в данном случае представляет собой объект физического моделирования процесса структурирования эластомерных систем.

В результате вулканизации получают готовое изделие (резина, эластомерный композиционный материал. Таким образом, резина представляет собой сложную многокомпонентную систему (рис. 1.)

Рис. 1 – Состав эластомерного материала

Процесс структурирования представляет собой химический процесс превращения сырой пластичной резиновой смеси в эластичную резину за счет образования пространственной сетки химических связей, а также технологический процесс получения изделия, резины, эластомерного композиционного материала путем закрепления требуемой формы для обеспечения требуемой функции изделия.

1. Построение модели химико-технологической системы
   производства изделий из эластомеров

Любое химическое производство представляет собой последовательность трех основных операций: подготовка сырья, собственно химическое превращение выделение целевых продуктов. Эта последовательность операцийвоплощается в единую сложную химико-технологическую систему (ХТС). Современное химическое предприятие состоит из большого числа взаимосвязанных подсистем, между которыми существуют отношения соподчиненности в виде иерархической структуры с тремя основными ступенями (рис. 2). Производство эластомеров не является исключением, причем на выходе получается готовое изделие с заданными свойствами.

Рис. 2 – Подсистемы химико-технологической системы производства изделий из эластомеров

Основой построения подобной системы, как, впрочем, и любой химико-технологической системы производственных процессов, является системный подход. Системная точка зрения на отдельный типовой процесс химической техпологии позволяет развить научно обоснованную стратегию комплексного анализа процесса и на этой основе построения развернутой программы синтеза его математического описания для реализации в дальнейшем программ управления.

Данная схема представляет собой пример химико-технологической системы с последовательным соединением элементов. Согласно принятой классификации, самым малым уровнем является типовой процесс.

В случае производства эластомеров в качестве таких процессов рассматривают отдельные стадии производства: процесс навески ингредиентов, нарезки каучука, смешение на вальцах или в резиносмесителе, пространственное структурирование в аппарате вулканизации.

Следующий уровень представлен цехом. Для производства эластомеров может быть представлен как состоящий из подсистем подачи и подготовки исходного сырья, блока проведения смешения и получения полуфабриката, а также завершающего блока структурирования и выявления брака.

Главные производственные задачи по обеспечению требуемого уровня качества конечной продукции, интенсификации технологических процессов, анализа и контролирования процессов смешения и структурирования, предотвращение образования брака, проводятся именно на этом уровне.

1. Выбор основных параметров для контроля и управления технологическими процессами смешения и структурирования

Процесс структурирования представляет собой химический процесс превращения сырой пластичной резиновой смеси в эластичную резину за счет образования пространственной сетки химических связей, а также технологический процесс получения изделия, резины, эластомерного композиционного материала путем закрепления требуемой формы для обеспечения требуемой функции изделия.

В процессах производства изделий из эластомеров управляемыми параметрами являются: температура Tс при смешении и вулканизации Тв, давление Р при прессовании, время τ обработки смеси на вальцах, а также время вулканизации (оптимум) τопт..

Температура полуфабриката на вальцах измеряется игольчатой термопарой или термопарой с самопишущими приборами. Имеются также датчики температуры. Ее обычно контролируют, изменяя расход охлаждающей воды для вальцев при помощи регулировки вентиля. На производстве применение находят регуляторы расхода охлаждающей воды.

Давление контролируется при применении масляного насоса с установленными датчиком давления и соответствующим регулятором.

Установление параметров изготовления смеси производится вальцовщиком по контрольным картам, где содержатся необходимые значения параметров процесса.

Контроль качества полуфабриката (сырой смеси) проводится специалистами центральной заводской лаборатории (ЦЗЛ) завода-изготовителя по паспорту смеси. При этом основным элементом контроля качества смешения и оценки вулканизационной способности резиновой смеси являются данные виброреометрии, а также анализ реометрической кривой, которая представляет собой графическое изображение процесса, и рассматривается как элемент управления и корректировки процесса структурирования эластомерных систем

Процедура оценки вулканизационных характеристик проводится технологом по паспорту смеси и базам данных реометрических испытаний каучуков и резин.

Контроль получения кондиционного изделия – завершающая стадия – проводится специалистами отдела технического контроля качества готовой продукции по данным испытаний технических свойств изделия.

При контроле качества резиновой смеси одного определенного состава существует некоторый определенный интервал значений показателей свойств, при соблюдении которых получают изделия с требуемыми свойствами.

Выводы:

1. Применение системного подхода при анализе процессов производства изделий из эластомеров позволяет наиболее полно отследить параметры, отвечающие за качество протекания процесса структурирования.
2. Основные задачи по обеспечению требуемых показателей технологических процессов процессов ставятся и решаются на уровне цеха.

Литература

1. Теория систем и системный анализ в управлении организациями: ТЗЗ Справочник: Учеб. пособие / Под ред. В.Н. Волковой и А.А. Емельянова. – М.: Финансы и статистика, 2006. – 848 с: ил. ISBN 5-279-02933-5
2. Холоднов В.А., Хартманн К.,Чепикова В.Н., Андреева В.П.. Системный анализ и принятие решений. Компьютерные технологии моделирования химико-технологических систем с материальными и тепловыми рециклами. [Текст]: учебное пособие./ В.А. Холоднов, К. Хартманн. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2006.-160 с.
3. Агаянц И.М., Кузнецов А.С., Овсянников Н.Я. Модификация осей координат при количественной интерпретации реометрических кривых – М.: Тонкие химические технологии 2015 г. Т.10 № 2, с64-70.
4. Новаков И.А., Вольфсон С.И., Новопольцева О.М., Кракшин М.А. Реологические и вулканизационные свойства эластомерных композиций. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2008. – 332 с.
5. Кузнецов А.С., Корнюшко В.Ф., Агаянц И.М. \Реограмма как инструмент управления технологическим процессом структурирования эластомерных систем \ М:. НХТ-2015 с.143.
6. Кашкинова Ю.В. Количественная интерпретация кинетических кривых процесса вулканизации в системе организации рабочего места технолога – резинщика: автореф. дис. … канд. техн. наук. – Москва, 2005. – 24 с.
7. Чернышов В.Н. Теория систем и системный анализ: учеб. пособие / В.Н. Чернышов, А.В. Чернышов. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та., 2008. – 96 с.

References

1. Teoriya sistem i sistemnyj analiz v upravlenii organizaciyami: TZZ Spravochnik: Ucheb. posobie / Pod red. V.N. Volkovoj i A.A. Emel’yanova. – M.: Finansy i statistika, 2006. – 848 s: il. ISBN 5-279-02933-5
2. Holodnov V.A., Hartmann K.,CHepikova V.N., Andreeva V.P.. Sistemnyj analiz i prinyatie reshenij. Komp’yuternye tekhnologii modelirovaniya himiko-tekhnologicheskih sistem s material’nymi i teplovymi reciklami. : uchebnoe posobie./ V.A. Holodnov, K. Hartmann. SPb.: SPbGTI (TU), 2006.-160 s.
3. Agayanc I.M., Kuznecov A.S., Ovsyannikov N.YA. Modifikaciya osej koordinat pri kolichestvennoj interpretacii reometricheskih krivyh – M.: Tonkie himicheskie tekhnologii 2015 g. T.10 № 2, s64-70.
4. Novakov I.A., Vol’fson S.I., Novopol’ceva O.M., Krakshin M.A. Reologicheskie i vulkanizacionnye svojstva ehlastomernyh kompozicij. – M.: IKC «Akademkniga», 2008. – 332 s.
5. Kuznecov A.S., Kornyushko V.F., Agayanc I.M. \Reogramma kak instrument upravleniya tekhnologicheskim processom strukturirovaniya ehlastomernyh sistem \ M:. NHT-2015 s.143.
6. Kashkinova YU.V. Kolichestvennaya interpretaciya kineticheskih krivyh processa vulkanizacii v sisteme organizacii rabochego mesta tekhnologa – rezinshchika: avtoref. dis. … kand. tekhn. nauk. – Moskva, 2005. – 24 s.
7. CHernyshov V.N. Teoriya sistem i sistemnyj analiz: ucheb. posobie / V.N. CHernyshov, A.V. CHernyshov. – Tambov: Izd-vo Tamb. gos. tekhn. un-ta., 2008. – 96 s.